離子濃度的原理是建立在電位分析法的基礎上，電位分析法的實質是通過在零電流條件下測定兩電極間電位差（即由待測試樣溶液所掏成原電池的電動勢）進行分析測定的方法。

　　

　　在線離子濃度計必須與離子選擇性電極配合使用，離子選擇性電極是一種電化學敏感元件。是以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極，它能將非電量的離子活度的變化轉換為電位的變化。

　　

　　在線離子濃度計的使用可按照以下步驟：

　　

　　1、使用前的準備：把儀器平放于桌面，支撐好底面支架。

　　

　　2、將鈉電極和測量傳感器分別裝入電極架的相應位置。鈉電極在使用前應在0.01moL-1氯化鈉溶液中浸泡數小時,按說明書配制方法分別配制PNa3、PNa4、PNa5三種標準溶液各1000ML，隨后注入己編好的聚乙烯塑料瓶中，同時在每瓶中注入二滴0.2moL-1二異丙胺、氨水或飽和氫氧化鋇溶液一滴。如果被測溶液呈酸性，應增加加入量，使溶液的PH值大于10。

　　

　　3、在測量前應用加過注入二滴0.2moL-1二異丙胺的無鈉水反復清洗電極三四次以上。打開電源開關，預熱15分鐘，電位旋鈕順時針鈕到底，電位器旋到被測溶液的實際溫度值，如用自動溫度補償則插入溫度補償電極，此時電位器不起作用，如要知道溫度值，將開關置T位即可。

　　

　　4、(選擇)開關置‵PNa′檔，先用PNa4溶液，使電極浸入溶液，待2-3分鐘后調節電位器，使儀器顯示為4.00PNa值。為了提高精度，可進行二次校準，即用PNa5溶液按上述方法進行測量，同時調節電位旋鈕，使儀器顯示為5.00PNa值。經過兩點定位法標定儀器，其測量結果十分精確。此時在線離子濃度計已調好，可進行未知溶液的PNa值。